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老鸛草系牻牛兒苗科老鸛草屬植物Geranium tsingtauense Yabe.的地上部分,是我國 一味傳統(tǒng)中藥材,具有祛風(fēng)勝濕、通經(jīng)活絡(luò)、解毒止痢之功效。我國品種繁多,資源豐富,以該屬的多種植物入藥,然而目前國內(nèi)對該屬植物化學(xué)成分研究報道較少,我們對廣泛分布 于山東煙臺、青島等地的青島老鸛草的化學(xué)成分進行了研究,從其乙醚、乙酸乙酯部位分得3種成分。
1儀器和材料
X4型顯微熔點測定儀(未校正);Nicolet750紅外分光亮度度;日本島津UV2201紫外分光亮度計;Varian XR300型核磁共振儀;Finigan MAT-40與Finigan MAT-90質(zhì)譜儀; 柱層析聚酰胺為湖南澧縣一中試劑廠產(chǎn)品;柱層析硅膠為青島海洋化工廠產(chǎn)品;藥材于1997年9月采自煙臺昆侖山。
2提取與分離
藥材粗粉5kg,以80%工業(yè)乙醇回流提取2次,減壓濃縮至小體積,冷藏過夜,過濾,濾液依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取、乙醚、乙酸乙酯萃取液濃縮至小體積均有大量沉淀析出,以吡啶重結(jié)晶Ⅰ,母液分別用中性醋酸鉛沉淀完全,脫鉛后的合并濃縮物經(jīng)聚酰胺柱(不同濃度乙醇梯度洗脫)與硅膠柱(不同配比氯仿-甲醇梯度洗脫)層析得晶Ⅱ與粗晶Ⅲ,粗晶Ⅲ再經(jīng)聚酰胺柱70%乙醇洗脫得純品Ⅲ。
3鑒定
晶Ⅰ:黃棕色針晶(吡啶),mp>330℃,F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性。幾乎不溶于除吡啶外的其它常用有機溶劑與水。FD-MS給出分子離子峰302(M+)。IRvKBrmax cm-1:3475(OH),1724(C=O),1621,1584,1509,1447(-Ar)。1HNMR(DMSO-d6)δ:7.44(s)(因結(jié)構(gòu)對稱只給出一單峰)。13CNMR(DMSO-d6)δ:159.1(C=O),148.1(C-3,3’),139.6(C-5,5’),136.3(C-4,4’),112.3(C-6,6’),110.2(C-1,1’),107.5(C-2,2’)。紅外光譜與鞣花酸標(biāo)準(zhǔn)品一致。
晶Ⅱ:黃色顆粒狀結(jié)晶(甲醇),mp236℃~237℃。HCl-Mg粉與Molish反應(yīng)均呈陽性。UvλMeOHmax nm:256,267sh,300sh,358;λMeOH+NaOMemaxnm:272,327sh,411;λMeOH+AlCl3maxnm:274,433;λMeOHmax+AlCl3+HClnm:269,300,363,402;λMeOH+NaOAcmaxnm:271,421;λMeOH+NaOAc+H3BO3maxnm:262,380,示為典型的3-羥基被取代的黃酮醇類化合物,在C-5,C-7及C-3’,4’位均有游離的羥基。IRvKBrmaxcm-1:3475,1657,1608,1502。FD-MS m/z:465(M+),302(苷元)。1HNMR(DMSO-d6)δ:12.63(1H,s,5-OH),10.87(1H,s,7-OH),9.75(1H,S,4’-OH),9.17(1H,s,3’-OH),7.
66(1H,dd,J=8.4,2.1Hz,H-6’),7.51(1H,d,J=2.4Hz,H-2’),6.81(1H,d,J=8.4Hz,H-5’),6.39(1H,d,J=2.1Hz,H-8),6.19(1H,d,J=2.1Hz,H-6),5.38(1H,d,J=7.8Hz,H-1”),4.5~5.15(4H,糖上的OH),3.1~3.9(m,糖上質(zhì)子)。13CNMR(DMSO-d6)δ:177.4(C=O),164.0(C-7),161.2(C-5),156.2(C-2,9),148.4(C-4),144.8(C-3’),133.5(C-3),121.9(C-6’),121.1(C-1’),115.9(C-5’)115.1(C-2’),103.9(C-10),101,8(C-1’),98.6(C-6),93.4(
C-8),75.8(C-5”),73.2(C-3”),71.2(C-2”),67.9(C-4”),60.1(C-6”)。Mp、UV及13CNMR數(shù)據(jù)均與文獻報道一致。
晶Ⅲ:黃色針晶(甲醇),mp>330℃,F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性。UVλMeOHmaxnm:279,290sh,350,360,與短葉蘇木酚一致。IRvKBrmaxcm-1:3450,3200(-OH),1374,1690,1665(C=O),1594,1580,1522(-Ar),1386,1329,1277,1194,1090(C-O-C)。1HNMR(CD3OD)δ1.24(3H,-OCH2CH3),2.49(1H,dd,ABX系,JAB=18.5Hz,JAX=1.8Hz,H-2),3.01(1H,dd,ABX系,JAB=18.9H2,JBX=7.8Hz,H-2’),4.17(2H,q,-OCH2CH3),4.52(1H,dd,ABX系,JBX=7.8Hz,JAX=1.8Hz,H-1),7.34(1H,s,Ar-H)。EI-MS(m/
z):320(M+),294(M+-C2H5OH),246(M+-C2H5OH-CO),218(M+-C2H5OH-2CO),204,190,163,89,77,63,51,31。以上數(shù)據(jù)均與文獻報道一致。
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老鸛草系牻牛兒苗科老鸛草屬植物Geranium tsingtauense Yabe.的地上部分,是我國 一味傳統(tǒng)中藥材,具有祛風(fēng)勝濕、通經(jīng)活絡(luò)、解毒止痢之功效。我國品種繁多,資源豐富,以該屬的多種植物入藥,然而目前國內(nèi)對該屬植物化學(xué)成分研究報道較少,我們對廣泛分布 于山東煙臺、青島等地的青島老鸛草的化學(xué)成分進行了研究,從其乙醚、乙酸乙酯部位分得3種成分。
1儀器和材料
X4型顯微熔點測定儀(未校正);Nicolet750紅外分光亮度度;日本島津UV2201紫外分光亮度計;Varian XR300型核磁共振儀;Finigan MAT-40與Finigan MAT-90質(zhì)譜儀; 柱層析聚酰胺為湖南澧縣一中試劑廠產(chǎn)品;柱層析硅膠為青島海洋化工廠產(chǎn)品;藥材于1997年9月采自煙臺昆侖山。
2提取與分離
藥材粗粉5kg,以80%工業(yè)乙醇回流提取2次,減壓濃縮至小體積,冷藏過夜,過濾,濾液依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取、乙醚、乙酸乙酯萃取液濃縮至小體積均有大量沉淀析出,以吡啶重結(jié)晶Ⅰ,母液分別用中性醋酸鉛沉淀完全,脫鉛后的合并濃縮物經(jīng)聚酰胺柱(不同濃度乙醇梯度洗脫)與硅膠柱(不同配比氯仿-甲醇梯度洗脫)層析得晶Ⅱ與粗晶Ⅲ,粗晶Ⅲ再經(jīng)聚酰胺柱70%乙醇洗脫得純品Ⅲ。
3鑒定
晶Ⅰ:黃棕色針晶(吡啶),mp>330℃,F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性。幾乎不溶于除吡啶外的其它常用有機溶劑與水。FD-MS給出分子離子峰302(M+)。IRvKBrmax cm-1:3475(OH),1724(C=O),1621,1584,1509,1447(-Ar)。1HNMR(DMSO-d6)δ:7.44(s)(因結(jié)構(gòu)對稱只給出一單峰)。13CNMR(DMSO-d6)δ:159.1(C=O),148.1(C-3,3’),139.6(C-5,5’),136.3(C-4,4’),112.3(C-6,6’),110.2(C-1,1’),107.5(C-2,2’)。紅外光譜與鞣花酸標(biāo)準(zhǔn)品一致。
晶Ⅱ:黃色顆粒狀結(jié)晶(甲醇),mp236℃~237℃。HCl-Mg粉與Molish反應(yīng)均呈陽性。UvλMeOHmax nm:256,267sh,300sh,358;λMeOH+NaOMemaxnm:272,327sh,411;λMeOH+AlCl3maxnm:274,433;λMeOHmax+AlCl3+HClnm:269,300,363,402;λMeOH+NaOAcmaxnm:271,421;λMeOH+NaOAc+H3BO3maxnm:262,380,示為典型的3-羥基被取代的黃酮醇類化合物,在C-5,C-7及C-3’,4’位均有游離的羥基。IRvKBrmaxcm-1:3475,1657,1608,1502。FD-MS m/z:465(M+),302(苷元)。1HNMR(DMSO-d6)δ:12.63(1H,s,5-OH),10.87(1H,s,7-OH),9.75(1H,S,4’-OH),9.17(1H,s,3’-OH),7.
66(1H,dd,J=8.4,2.1Hz,H-6’),7.51(1H,d,J=2.4Hz,H-2’),6.81(1H,d,J=8.4Hz,H-5’),6.39(1H,d,J=2.1Hz,H-8),6.19(1H,d,J=2.1Hz,H-6),5.38(1H,d,J=7.8Hz,H-1”),4.5~5.15(4H,糖上的OH),3.1~3.9(m,糖上質(zhì)子)。13CNMR(DMSO-d6)δ:177.4(C=O),164.0(C-7),161.2(C-5),156.2(C-2,9),148.4(C-4),144.8(C-3’),133.5(C-3),121.9(C-6’),121.1(C-1’),115.9(C-5’)115.1(C-2’),103.9(C-10),101,8(C-1’),98.6(C-6),93.4(
C-8),75.8(C-5”),73.2(C-3”),71.2(C-2”),67.9(C-4”),60.1(C-6”)。Mp、UV及13CNMR數(shù)據(jù)均與文獻報道一致。
晶Ⅲ:黃色針晶(甲醇),mp>330℃,F(xiàn)eCl3反應(yīng)陽性。UVλMeOHmaxnm:279,290sh,350,360,與短葉蘇木酚一致。IRvKBrmaxcm-1:3450,3200(-OH),1374,1690,1665(C=O),1594,1580,1522(-Ar),1386,1329,1277,1194,1090(C-O-C)。1HNMR(CD3OD)δ1.24(3H,-OCH2CH3),2.49(1H,dd,ABX系,JAB=18.5Hz,JAX=1.8Hz,H-2),3.01(1H,dd,ABX系,JAB=18.9H2,JBX=7.8Hz,H-2’),4.17(2H,q,-OCH2CH3),4.52(1H,dd,ABX系,JBX=7.8Hz,JAX=1.8Hz,H-1),7.34(1H,s,Ar-H)。EI-MS(m/
z):320(M+),294(M+-C2H5OH),246(M+-C2H5OH-CO),218(M+-C2H5OH-2CO),204,190,163,89,77,63,51,31。以上數(shù)據(jù)均與文獻報道一致。